ในสมัยรัชกาลที่ 5 ได้มีพระราชปรารภว่า เงินภาษีอากรอันเป็นผลประโยชน์ของแผ่นดิน จัดเก็บกันไม่เป็นระเบียบกระจัดกระจายรั่วไหลไปมากมาย ในปี พ.ศ. 2416 จึงได้ตราพระราชบัญญัติสำหรับหอรัษฎากรพิพัฒน์ จุลศักราช 1235 และได้โปรดเกล้าตั้งสำหรับหอรัษฎากรพิพัฒน์ขึ้น เพื่อเป็นสำนักงานกลางสำหรับเก็บเงินผลประโยชน์รายได้ภาษีอากรของแผ่นดินมารวมไว้ในที่แห่งเดียว มิให้แยกย้ายกระจัดกระจายอยู่ตามหน่วยงานต่างๆ ดังที่เคยเป็นมาแต่ก่อน ให้หน่วยงานราชการทุกแห่ง นำส่งเงินผลประโยชน์เข้าสำหรับหอรัษฎากรพิพัฒน์เป็นรายได้แผ่นดิน ให้มีพนักงานบัญชีกลางสำหรับรวบรวมบัญชีผลประโยชน์แผ่นดิน และตรวจตราการเก็บภาษี

อากรของหน่วยงานต่างๆให้เป็นไปอย่างรัดกุม ไม่รั่วไหลดังแต่ก่อน ซึ่งนับเป็นต้นกำเนิดของกระทรวงการคลังในปัจจุบัน ต่อมาในปี พ.ศ. 2418ได้โปรดเกล้าให้ตราพระราชบัญญัติกรมพระคลังมหาสมบัติ จุลศักราช 1237 ตั้งกรมพระคลังมหาสมบัติ แยกงานการคลังออกจากงานการต่างประเทศ ซึ่งเวลานั้นรวมกันอยู่เป็นราชการในกรมท่า และต่อมาในปี พ.ศ. 2433 ได้ยกฐานะกรมพระคลังมหาสมบัติ เป็นกระทรวงพระคลังมหาสมบัติ ตามพระธรรมนูญ หน้าที่ราชการกระทรวงพระคลังมหาสมบัติรัตนโกสินทร์ศก 109

          ในด้านการจัดเก็บภาษี ได้โปรดให้เปลี่ยนแปลงวิธีการเก็บภาษีอากรเสียใหม่ จากระบบเจ้าภาษีนายอากร มาเป็นทางราชการเป็นผู้เก็บเอง โดยในช่วงแรกได้ทดลองให้เทศาภิบาลบางแห่งจัดเก็บภาษีอากรเอง ปรากฏว่าได้ผลดี สามารถจัดเก็บภาษีอากร ได้เพิ่มขึ้นกว่าแต่ก่อนมาก จึงโปรดให้เลิกวิธีการเรียกประมูลรับเหมาผูกขาดเก็บภาษีอากรจากราษฎรโดยสิ้นเชิง และให้เทศาภิบาลเก็บเองเหมือนกันหมดทุกมณฑล

          ในด้านรายจ่าย พระองค์ได้ทรงวางพิกัดอัตราเงินเดือนให้แก่ข้าราชการตามตำแหน่งเป็นที่แน่นอนแทนเงินเบี้ยหวัดที่จ่ายแต่เดิม และยังพระราชทานเบี้ยบำนาญแก่ข้าราชการ เพื่อเป็นเครื่องเลี้ยง

เมื่อรับราชการไม่ได้แล้ว โดยเฉพาะในปี พ.ศ. 2439 พระองค์ได้ทรงพระกรุณาโปรดเกล้าฯ ให้มีการจัดทำงบประมาณแผ่นดินขึ้นเป็นครั้งแรกอันเป็นแบบฉบับที่จะต้องทำงบประมาณแผ่นดินขึ้น

          นอกจากการปฏิรูปตามที่กล่าวมาข้างต้น พระบาทสมเด็จพระจุลจอมเกล้าเจ้าอยู่หัว ยังได้ทรงพระกรุณาโปรดเกล้าฯให้ยกเลิกภาษีชนิดที่เป็นโทษแก่ราษฎร และภาษีอากรบางประเภทที่ทำรายได้ให้กับรัฐบาลไม่มากนัก และเป็นภาระแก่คนยากจน เช่น ภาษีอากรภายใน อากรบ่อนเบี้ย เป็นต้น (อากรบ่อนเบี้ย ได้มีการออกพระราชกฤษฎีกาว่าด้วยการเลิกอากรบ่อนเบี้ย จ.ศ. 1249 (พ.ศ. 2430) โดยลดจำนวนบ่อนเบี้ยลงทุกปี และ ในที่สุดก็เลิกได้หมดทั่งราชอาณาจักร เมื่อปี พ.ศ. 2460 ในสมัยรัชกาลที่ 6) สำหรับบทบัญญัติของภาษีอากรที่ได้มีการตราขึ้นในรัชสมัยนี้ เป็นเพียงการแก้ไขปรับปรุงภาษีอากรที่มีอยู่เท่าเดิมนั้น มิได้มีการเพิ่มประเภทภาษีขึ้นใหม่แต่อย่างใด